ラジカルの新しい検出法：リチウムイオンの付加反応の利用
1．"Mass spectrometric detection of neutral radicals in a CH4 microwave discharge by use of Li+ ion attachment techniques": Toshihiro Fujii and Ken-ichi Syouji, Journal of Applied Physics, 74, 3009-3012 (1993)
2．"Production of large O-containing neutral hydrocarbon species by a CH4-O2 microwave discharge": Toshihiro Fujii and Ken-ichi Syouji,Physical Review E, 49, 657-662 (1994)

　化学の歴史はフリーラジカルの歴史であり，従って化学が深く係わる大気環境の研究にはフリーラジカルの挙動の把握が重要となる。しかしこの測定法なかなか難しく，万能な方法がない。

　気相中あるいは，高速粒子と固相との相互作用の場においても，アルカリ金属イオンが種々の化学種に付加（アタッチメント）する現象がしばしば観測される。本論文は，この現象を利用したラジカルの新しい高感度検出法の開発に関するものである。

　我々は表面電離型のアルカリ金属イオン発生源で作ったアルカリ金属イオン（主にリチウムイオン）を，１torrの気相雰囲気で各種ラジカル（Ｒ）に付加させ，その付加イオン生成物を質量分析法により測定し，ラジカルの検出同定を高感度に行う方法を確立，この新しい方法をメタンのマイクロウェーブ放電中で生成する種々のラジカルの検出に応用した。

　装置の主体は，大気圧イオン化質量分析計を改造した物で，その構成は，反応チャンバー（一次イオンとしてのリチウムイオンのエミッターを含む），四重極質量分析計（ＱＭＳ）とラジカルの発生源としたマイクロウェーブ放電用のフローチューブよりなっている。実験装置を図１に示す。マイクロウェーブ放電チューブは気体流路の一部となっている。メタンにアルゴン，酸素，水素などのガスを加えた混合ガス系による実験も行ったが流量は毎分10ml一定とした。放電チューブは内径3mmの石英ガラスで，反応チャンバーにつながっている。メタンガスは放電チューブを通り，発振器（MR-301, 2450MHz）で励起される。マイクロウェーブプラズマによるフリーラジカルの生成物は反応チェンバーで，リチウムイオンと付加反応する。リチウムイオン付加生成物はスキマーを通ってＱＭＳで検出され，マススペクトルが描かれる。プラズマ放電によりイオン種も生成されるがイオン種がスキマーに到達するまでの距離は10cmと長く，検出されるイオン種は少なくしかも強度は大変弱く，リチウムイオン付加生成物の同定に妨害とならなかった。マススペクトルのピークの同定はマスナンバーのみに基づいて行った。それゆえいくつかの同定には不確実なものもある。

　結果の要点は，1） C_nH_2n+1 と C_nH_2n-1 のラジカル（n = 2-13）を観測した。そのラジカルの強度は炭素数が増加するにつれ減少する。2）メタンマイクロウェーブ放電プラズマ中では，ラジカル一分子反応により高次の炭化水素ラジカルが生成すること。3） スペクトルには OHラジカルが現れ，多分これはメタン中に不純物として含まれる水に起因するものと思われる。

　酸素をメタンガスと混合した系で放電を行うと，種々の含酸素炭化水素化合物が生成する。O₂ や O（放電により生成されたもの）がほとんどすべての炭化水素ラジカルと反応し，酸素を含む化学種になることが分かった。またその中のいくつかはラジカル種と思われる。O₂/CH₄の割合を0.3以上にすると炭化水素ラジカルは完全になくなる。

　まだ未発表だが，CH₄/O₂系のマイクロウェーブ放電中で生成する種々の化合物の中に，長い間存在が議論の的となっている三酸化水素（H₂O₃）を，気相においてH₂O₃Li⁺(m/z 57)として検出，その存在を確認したようである。

　H₂O₃ の存在が予言されたのは，1880年にさかのぼる。さらに1895年，メンデレーフはH₂O₄ も存在するのではないかと予測している。その後，継続して多くの研究があるが，1970年代カナダの Giguere のグループによって，決着したといってよかろう。H₂/O₂ のマイクロウェーブ放電で生成する化合物を液体窒素のコールドトラップで集め，その赤外線吸収スペクトルとラマンスペクトルを測定し，固体の H₂O₃ の存在を確認した。しかし，気相での存在は強く否定されている。

　図２は CH₄/O₂ 系のＭＷ放電により生成した生成物のリチウム付加イオンスペクトルである。m/z 57 に明白なピークが検出されている。50amuの質量を持つ化合物を CAS-オンラインシステムで検索した（1960年から1992年11月２日現在まで）結果，驚くべきことに43種の化合物しかないことが分かった。これらの中，今回の実験条件を考察すると，可能性のある化合物として，H₂O₃ と C₂H₃LiOの２つの化合物に絞られる。同位体比の考察から（m/z 56とm/z 57 のピーク比がおよそ８％を示す）m/z 57 は H₂O₃Li⁺ に起因すると結論づけた。現在， Giguere が固体の H₂O₃ を確認した H₂/O₂ の系での実験を行い，さらなる確証を得ることを検討中である。