大気化学反応の解明

　地球規模の環境問題（地球温暖化・オゾン層・酸性雨等）や光化学大気汚染等は大気化学の立場からは大気微量成分の発生→変質→蓄積・除去の流れとして捕らえることができる。大気化学反応は微量成分気体の変動に大きな役割を果たすため、大気環境を考える上で一つの柱となっている。大気化学反応ではＯＨラジカルをはじめとした極微量成分であるフリーラジカルの反応が主役であり、さらにそのようなラジカル反応が複雑で連鎖的に絡んだ中で進行している。

　大気中の諸々の現象にかかわる大気化学反応を理解するためには、現象を特徴づけている反応系全体の理解を行うと共に、反応系を構成する個々の素反応の解明が必要となってくる。反応系の全体像を理解するために、我々は光化学反応チャンバーを用いたシミュレーション実験を通し、微量成分気体の大気中での収支の見積もりや、仮説の実証、key reactionの割り出し等を行っている。例えば、フロン・ハロン類や代替フロン等によるオゾン破壊模擬実験では、オゾン分解速度に対する相乗効果の検証や光分解生成ラジカルの後続反応によるハロゲン原子放出能の影響等を明らかにしてきた。

　反応系を構成する素反応の解明は反応系全体を理解する上で不可欠となってくる。素反応の研究では反応速度や生成物収率の決定ならびに機構の解明を目指している。大気で重要な素反応の多くはフリーラジカルが関与するラジカル反応である。このため素反応の解明には、着目するフリーラジカルを選択的にかつ高感度で検出することが必要である。最近我々はメタンの光酸化過程で重要なＣＨ₃Ｏ₂（メチルパーオキシラジカル）をイオン化光源の改良等によって高感度化した光イオン化質量分析法（図参照）によって検出することに成功し、大気中で重要な反応

　ＣＨ₃Ｏ₂＋ＮＯ→ＣＨ₃Ｏ＋ＮＯ₂

　の速度定数を求めた。得られた速度定数は従来の報告値（感度・選択性に劣る吸収法での測定が主）に比べ約50％大きな値であることが分かった。光イオン化質量分析法は反応機構の解明に対しても有力である。例えば我々は同手法をＯ₃除去のＮＯxサイクルを構成する反応

　Ｏ＋ＮＯ₂→Ｏ₂＋ＮＯ

　に適用し、生成物の状態分布を測定することにより、上の反応の機構・経路を明らかにした。

　大気化学反応に関与する解明すべきフリーラジカル反応は数多い。関連するフリーラジカル反応の研究のためにレーザー分光法をはじめとしたラジカルの高感度な検出法の改良・開発にも取り組んでいる。