２．３　環境研究総合推進費による研究（地球環境研究）

４．酸性雨に関する研究

〔担当者〕

〔目　的〕
酸性雨に関する研究は次の４課題から構成されている。（１）東アジア地域の大気汚染物質発生・沈着マトリックス作成と国際共同観測に関する研究（２）酸性・汚染物質の環境−生命系に与える影響に関する研究（３）東アジアにおける民生用燃料から酸性雨原因物質排出対策技術の開発と様々な環境への影響評価とその手法に関する研究（４）酸性・酸化性物質に係る陸域生態系の衰退現象の定量的解析に関する研究である。これらの研究の目的は以下のとおりである。
（１）アジア大陸から日本への越境大気汚染の定量化のために大気汚染物質（硫黄酸化物，窒素酸化物，揮発性炭化水素）の発生量マップの作成を行う。大気汚染物質の発生，輸送，変質，沈着モデルを１度×１度グリッド別の発生・沈着関係にする。また中国国内，日本における大気汚染，酸性雨の実体把握と同時に，モデル検証のための大気汚染物質（硫黄酸化物，窒素酸化物等）の観測データを複数地点で取得する。
（２）酸性汚染物質の生態系影響を解明するため，酸性物質の植生や土壌微生物への直接影響と物質循環変動を通しての間接影響について研究を行う。本年度は，葉面への酸性汚染物質の沈着について調べ，スギ枯損のシナリオを提示する。
（３）中国の高硫黄分の低品位石炭はその多くが，民生用や中小規模ボイラー等で燃焼に供されている。その結果，中国各地で大気汚染や酸性雨が顕在化し，それらによる生態系の破壊や健康被害等が発生している。これを防止するため，石炭クリーン化による脱硫及び脱塵対策に関連する研究を行う。
（４）現在までに世界各地で森林，湖沼等陸域生態系の衰退が認められ，我が国でも近年森林の衰退が報告されている。国内の酸性沈着は大きく改善される状況になく，国外から飛来する酸性物質は近年増加傾向にあり，東アジアにおけるモニタリングネットワークの構築が始まっている。そこで，奥日光などで指摘されているような陸域生態系の衰退現象に関し，関連する専門家による総合的かつ定量的な調査を行うことを目的として本研究を実施する。

〔内　容〕
（１）アジア大陸から日本への越境大気汚染の定量化のため，降水，雲物理過程を含む大気汚染物質の発生，輸送，変質，沈着モデルの開発と同時に，このモデルを１度×１度グリッド別の発生・沈着関係（EMEP型発生・沈着関係）にした。また，中国国内，日本における大気汚染，酸性雨の実体把握と同時に，モデル検証のための大気汚染物質（硫黄酸化物，窒素酸化物，アンモニア，揮発性炭化水素，エアロゾル）の観測データを複数地点で取得した。
（２）スギの衰退地域と健全地域から葉試料を採取し，その生理特性（クチクラ蒸散速度，エピクチクラワックス量，クチクラ層厚，葉の濡れ性（接触角），気孔閉塞率，葉面からの元素溶脱速度など）を測定して衰退度との関係を詳しく調べた。また，特にエアロゾルについて，含有金属，葉面への沈着特性，及び沈着後の挙動と影響を調べ，衰退との関係を考察した。
（３）石炭をクリーン化する乾式選炭技術の実用化・適正化と，住民の健康状態の改善や経済性の評価からバイオブリケット技術の普及促進・啓発を行って，中国における石炭利用からの酸性雨原因物質の排出削減をはかるため以下の研究を行った。
　１）乾式選炭技術の開発・実用化に関する研究
静電気セパレータ方式の乾式選炭実用機に関する設計，試作，乾式選炭実用機による中国の粒度別高硫黄分の低品位粉炭に関する選炭実験，精炭の炭質評価及び廃石からの硫黄資源化に関する調査を行う。これに基づき，日中共同による乾式選炭実用機の改善設計と製作，実証プラント設置などにより乾式選炭技術の現地への適正化・実用化を行う。
　２）バイオブリケット技術の民間移転と普及方策に関する研究
　中国普及対象地域における住民の各種燃料に対する使用意欲の実態調査，バイオブリケットの利用普及状況に関する追跡調査，バイオブリケット燃焼灰の農林地への散布による地域循環型総合環境保全対策の実施可能性に関する調査，材料・建造物への影響推定を行う。さらに，バイオブリケットの利用普及状況に関する追跡調査とその普及政策の提示，大気汚染対策・酸性土壌修復・水質汚染対策からなる地域循環型総合環境保全対策の実施可能性に関する調査，酸性雨・複合大気汚染による材料や建造物の劣化・腐食などによる社会経済的損失の見積もりと環境改善方策の提言を行う。
（４）森林衰退と大気汚染の関係を調べるため，奥日光の白根山とその山麓を対象にして，山上では前白根山頂上直下の鞍部に観測サイトを設定しオゾンを測定した。山麓では，オゾンと過酸化水素，有機過酸化物の測定を行った。また森林への大気汚染物質の乾性沈着速度及び沈着量を推定するため，長野県大芝高原アカマツ林において以下のような観測を行った。１）高さ約２２ｍのタワーを用いてオゾン，窒素酸化物，過酸化物のフラックスを測定　２）キャノピー内部の光化学過程を調べるため，地上から樹高に到る高さでオゾンと二酸化窒素濃度および気温の鉛直分布を測定　３）オゾンの化学反応で生成する可能性がある粒子状物質の濃度，化学組成および粒径分布を測定　４）オゾンの生成・消滅過程にかかわるテルペン類の濃度を測定。これらの野外観測に加えて，オゾン除去過程に対する土壌の寄与を調べるため，流通反応法による沈着速度の測定，植物の生長に対する酸化性汚染物の影響を調べるため小型の曝露チャンバーを用いたガス状過酸化水素の植物への曝露実験を行った。

〔成　果〕

（１）東アジア地域の大気汚染物質発生・沈着マトリックス作成と国際共同観測に関する研究
　国外での地上観測としては，中国環境科学研究院と共同で黄海，東シナ海を囲む中国の３カ所（遼寧省鳳凰山（高度約４５０m），山東省青島市田横島（高度約３２m），および浙江省乗泗県泗礁島（高度約２００m））において酸性雨原因物質の地上観測を行った。風向きなどによっては最高１５０ppbに達するSO２　が観測され，未だに硫黄酸化物系の汚染が深刻であることが明らかとなった。
　国内での地上観測としては，辺戸岬（沖縄）では降下物のpHは４．５〜６．４の範囲に分布し年平均値は５．４で，前年度（pH:５．２）と比較しわずかに高い傾向にあった。特徴としてイオン組成成分に台風の影響による海塩成分が多くみられ，海塩による中和作用が考えられた。また，NH４+の年降下量が２．１mqe/m２と前年度（１８．１meq/m２）の約１/９であった。兵庫県の日本海側に位置する清浄地域である豊岡市伊賀谷において秋季から春季にかけて，また畑上において冬季に集中的に，４段ろ紙法を用いて乾性沈着調査を実施した。いずれのガス（HCl，HNO３，SO２及びNH３）濃度も神戸の方が豊岡よりも高濃度であったが，NH３ではその差は大きくはなかった。中部山岳地域の八方尾根山麓で，ウオッシュアウトによる大気から降水への物質の取り込み過程を調査した。硫酸イオン（SO４２-）について４個の洗浄係数（Wc:s-１）が得られ，前年度のデータと合わせて解析を行い，Wcと降水強度（P:mm/h）との間にWc=１．８６×１０-５P１.７０の関係式を得た。
　東アジア地域の大気汚染物質発生源インベントリーに関しては，東アジア地域の大気汚染物質排出にきわめて大きい比重を占める中国を優先対象として，データベース精緻化の作業を行った。中国における１９９５年度のNOx，SO２グリッド排出量を推計した。本推計は，６０発生源種類・２０燃料種類の詳細な発生源構造を省レベルの空間別に把握した点が特長であり，精度の高い１度グリッド排出量が得られた。全国排出量は，SO２　が２２.８Tg-SO２/y（１９９０年度は２１．０），NOxが９．６４Tg-NO２/y（１９９０年度は６．７２）と推計された。また，東アジア地域における生物起源NMVOCの１度グリッド排出量データベースを構築するために，植生データベースを利用した排出推計の感度分析を実施し，季節変動・空間分布を評価した。
　東アジア域各国間の大気汚染物質の発生・沈着マトリックス作成を目的として，短期評価モデルによるシミュレーション計算とモデル検証を行うとともに，年間マトリックスを計算するための長期評価モデルの開発に着手した。地域気象モデルCSU-RAMSと物質輸送モデルSTEMを組合せたモデルを使って，１９９９年冬季に九州地方で観測された高濃度汚染イベントをシミュレートし，SO２　やサルフェートの濃度変動がモデルで再現されることを明らかにした。さらに，物質輸送モデルHYPACTを改良してS系の簡単な反応・沈着過程を付加し１９９９年冬季を対象としたテスト計算を行い，サルフェートの動態が再現されることを確認した。
　東アジア域では黄砂が降水の動態に大きな寄与をするために，黄砂をモデルに取り込んだ。まず，黄砂など土壌粒子の飛散量を推定するため，新しいパラメタリゼーションを行って土壌粒子飛散数値モジュールを構築した。東アジア地域の酸性雨の特性として，黄砂による酸性雨中和作用と中国の大気汚染物質排出量の急増に伴う酸性雨地域の拡大についての検討を行った。その結果，黄砂による酸性雨中和作用については中国北部地域でpH値を０．６〜１．８　増大させるが，中国南部では影響はみられないこと，韓国や日本ではpH値の０．１〜０．２の増大をもたらすことを示した。また，１９８５年から１９９５年の排出量の増大は，中国中部，東北部でpH値の０．３〜０．８の低下をもたらしており，日本，韓国で０．１〜０．２の低下を招いていることを示した。
〔発　表〕k-２，A-６４〜６９，a-１２１，１２３，１２６，１２７

（２）酸性・汚染物質の環境−生命系に与える影響に関する研究
　１）スギ衰退地域で起きているスギ葉の生理特性の変化とその原因を明らかにするため，スギの重度衰退地域（埼玉と東京），軽度衰退地域（茨城平地），及び健全地域（茨城山地）から葉試料を採取し，以下の葉面生理特性を分析した。(1)クチクラ蒸散速度（デシケーター法による葉重変化から算出）(2)エピクチクラワックス量（クロロホルム抽出後，重量測定）(3)葉面濡れ性（接触角）（葉面に落とした微小水滴の顕微鏡観察）(4)気孔閉塞率（葉をアブスシン酸処理した後，気孔への染料侵入率を測定）(5)クチクラ層厚（染色法），及び(6)元素溶脱速度（希硫酸（pH=３）による浸出実験）。また，スギの葉面に沈着したエアロゾルを分離（クロロホルム洗浄で遊離後，濾過捕集）し，中性子放射化分析で含有汚染元素（アンチモンなど）を測定して，沈着エアロゾル量の指標とした。その結果，クチクラ蒸散速度は，当年葉から１年葉へと葉の加齢とともに増加した。また，衰退地域では健全地域より大きく，重度衰退地域では健全地域の約２倍に達した。エピクチクラワックス量は，葉の展開直後には殆ど地域差がなかったが，１年後には健全地域より衰退地域で少なくなっていて，衰退地域ではワックスの流亡速度が速くなっていると推測された。葉面の濡れ性と気孔閉塞率も葉の加齢とともに増大し，また，衰退地域では健全地域より明らかに大きかった。特に，衰退地域の気孔閉塞率は，試料によっては５０％にも達し，平均で健全地域の約１５倍であった。また，葉面からの元素溶脱速度も重度衰退地域では明らかに大きかった。一方，クチクラ層厚は加齢にともなって若干増大したが，地域差は全く認められなかった。クチクラ蒸散速度（CT，水分損失％/h）は，エピクチクラワックス量（EW，mg/g-乾燥葉重），濡れ性（CA，度），及び気孔閉塞率（US，％）と，EW"１．７５０-０．０１０（EW-０．０１４（CA+０．００４（US（r=０．８７２，p＜０．０１）の関係にあった。また，葉面に沈着したエアロゾル量を含有アンチモンを指標として比較すると，重度衰退地域では健全地域の約１１倍に達していた。エアロゾル（アンチモン）量は気孔閉塞率と良い相関：[Sb]（ng/g-乾燥葉重）=１４．５+１０．９（US（r=０．９３９，p＜０．０１）を示したので，葉面に沈着したエアロゾルが気孔閉塞の要因であると推定された。衰退地域では，葉面に沈着したエアロゾルがエピクチクラワックスの流亡や劣化を引き起こすと同時に，一部は気孔内部に侵入して閉塞を引き起こし，気孔の開閉機能を阻害してクチクラ蒸散を著しく増大させ，都市域のスギは深刻な慢性的水ストレスを受けていると考えられる。近年，都市域では大気や土壌の乾燥化も進んでいるので，大気汚染と気象・水文条件の悪化が複合的に作用して，スギを衰退させていると考えられる。
〔発　表〕A-１４〜１８，a-３１

（３）東アジアにおける民生用燃料から酸性雨原因物質排出対策技術の開発と様々な環境への影響評価とその手法に関する研究
　１）乾式選炭技術の開発・実用化に関する研究
回収ホッパを増設し，またコンベヤ速度，ドラム回転数をそれぞれ増加させた。目安として２倍くらいにして，電圧調整をしながら分離能力を確かめながらさらにコンベヤ速度，ドラム回転数を変更して本機の限界を調査した。
　次に吸引電極，サイクロンを設置した。サイクロンからの吸引は，バグフィルタからダンパを増設して分岐している。電極に向かって飛散したものを吸引回収できる程度に風量を設定し，吸引された物の粒度，比重を測定した。また落下物の比重測定を行い，圧，ドラム速度などを変えて実験を行って，試験器の性能と限界を明らかにした。
　本年度の実験では静電分離後の粉炭の風力による回収は，予想されたものとかなり異なっていた。原因は風量の不足が考えられるが，静電気による粉炭の挙動に影響を大きく与えるので，単純に風量を上げることはできない。風選の有無によって落下ポイントは確実に吸引側によっているので，電極の覆いの有無による違い，覆いが有る場合は紙の開口部位置及び大きさによる違い，覆いの仕方や材料に対する依存性などを確認した。
　２）バイオブリケット技術の民間移転と普及方策に関する研究
　バイオブリケットを用いて石炭ガスを有効に発生させるため，バイオブリケットのガス化試験を行った。南桐炭（中国，C:８２．４％）とバイオマス（カラマツ），消石灰（硫黄固定剤）の一定量を粉砕・混合した試料を錠剤成型器を用いて圧縮造粒した。その０．２５〜０．５０mm画分をあらかじめ窒素下で１１７３Kまで加熱してチャーを調製し，以下のガス化試料とした。チャーの水蒸気ガス化は，回分式流動床反応器を用いて１１７３Kで行った。南桐炭原炭の単独ではガス化反応性は極めて低く，１００%の転化率を得るには約１，０００分の長時間を要するが，バイオブリケットではガス化速度は，石炭単独に比較して大幅に速くなった。
　バイオブリケット燃焼灰の土壌改良剤としての利用の研究では，(1)燃焼灰を添加しない土壌と比較して，バイオブリケット燃焼灰を添加した土壌は酸中和能が増加し，酸性雨に対する中和能力が高くなることがわかった。またSAR滴下実験により燃焼灰の溶出液は高い酸緩衝能力を持っていることから，燃焼灰が酸性土壌の改良剤として利用可能であると推定された。(2)バイオブリケット燃焼灰を添加した土壌におけるSAR滴下実験より，アルミニウムも溶出は主としてバイオブリケット燃焼灰起源であることが示唆されたが，溶出溶液はアルカリ性を示しており，植物に有害であるAl３+ではなくAln（OH）mのような水酸化物として存在していると考えられ，植物への影響は大きくはないと推定された。(3)土壌に燃焼灰を添加することで栄養塩類が２〜１００倍に増加し，燃焼灰添加による土壌の栄養元素補充回復効果が示された。
　酸性雨の材料・建造物への影響の研究では，材料に対する酸性雨の影響を数値化するため，大気汚染レベル及び気象条件の異なる日本（１０地点），中国（６地点），韓国（２地点），ベトナム（２地点）及びネパール（１地点）おいて，銅，炭素鋼。大理石，杉，檜の暴露試験を開始し，同時に気象要素，乾性降下物，湿性降下物等の環境因子を測定した。今後長期暴露の影響をモニターする。
〔発　表〕F-４１，４８，４９，f-９４，９５，９８，９９，１０１，１０２，１０４〜１１０

（４）酸性・酸化性物質に係る陸域生態系の衰退現象の定量的解析に関する研究
　１）夏季に国立環境研究所奥日光環境観測所の３０ｍタワーを用いてオゾンとガス状過酸化物の濃度を測定した。オゾンや過酸化物の濃度のピークは１６時から１８時に現れ，首都圏からの輸送の影響が示唆された。過酸化水素の最高濃度は１．６ppbであった。一方，有機過酸化物であるメチルヒドロペロキシド（MHP）は常時０．２ppb以下程度の低い値で推移した。
　２）大芝高原のアカマツ林内に設置されたタワー上の１７ｍ地点と２２ｍ地点でミストチャンバーを用いて空気中に含まれる過酸化物を水溶液中に捕集し，高速液体クロマトグラフを用いて上下間の濃度差を測定することによりフラックスを計算した。森林に対して過酸化水素は沈着の，MHPは放出のフラックスとなったが，テルペン類の濃度の上昇とともに，過酸化水素はフラックスが沈着から放出に転じ，MHPはフラックスが増加した。このことは両過酸化物に対して，テルペン−オゾン反応による林内での生成があることを示唆している。
　３）アカマツ林キャノピー内外におけるオゾン濃度の鉛直分布測定により，濃度は地上５ｍ付近のキャノピー内で極大，キャノピー上部の枝葉密度が高い部分で明確な極小，キャノピー直上の空間で極大を示した後上方に向かって減少する，という特徴的なパターンを見いだした。この結果より，樹木の葉がオゾン除去過程に密接にかかわっていることが確認された。
　４）粒子状物質としては，粒径０．５μｍ程度のサブミクロン領域に硫酸アンモニウムの極大が認められた。この結果はテルペン−オゾン反応による過酸化物の生成と矛盾しない。
　５）かいわれ大根とサツマイモを用いて，ガス状過酸化物の曝露実験を行った。前年度作成した過酸化水素発生装置を用いて約２００ppbおよび約２０ppbの過酸化水素を発生させて曝露し，対照群と生長を比較した。かいわれ大根への曝露では２００ppb曝露によって短期間（７日以内）で有意に茎の長さが低下し，２０ppbでも１週間以上の長期曝露では有意に生長が低下した。サツマイモでは２０ppbの長期曝露で葉に可視障害が現れた。
　６）珪藻土を用いてオゾン・二酸化硫黄共存系で沈着速度を測定し，二酸化硫黄の沈着はオゾンの共存により促進されるという現象が見いだされた。
〔発　表〕F-４３，４４，４７，d-９，１０，f-６，９〜１１，９１，９３，９６，９７，１１１，１２０，１２１，１２４，１２５