環境研究総合推進費による研究（地球環境研究）

〔内　容〕
　（１）東アジア地域，特に中国を中心とする地域は経済発展が著しくエネルギー使用量が将来にわたり大きく増加することが予想されている。これに伴い硫黄酸化物を主とする大気汚染物質の放出量も急増して，その日本への影響が懸念されるところである。このため越境大気汚染，特に発生・沈着関係は，科学的に裏付けされた定量的なデータが必要とされている。欧米の研究者群が中国での酸性雨，大気汚染研究に乗り出しており，日本としても大気汚染物質の観測データ，発生量データを独自に持つと同時に，大気汚染物質の発生，輸送，変質，沈着モデルの開発を行うと同時にその検証データを蓄積しておかなければならない。
　アジア大陸から日本への越境大気汚染の定量化が研究目標である。そのためには大気汚染物質（硫黄酸化物，窒素酸化物，アンモニア，揮発性炭化水素）の発生量マップの作成が必須である。降水，雲物理過程を含む大気汚染物質の発生，輸送，変質，沈着モデルの開発と同時に，このモデルを１度×１度グリッド別の発生・沈着関係（EMEP型発生・沈着関係）にすることが，定量的に越境大気汚染を記述することになる。また中国国内，日本における大気汚染，酸性雨の実体把握と同時に，大気汚染物質の発生，輸送，変質，沈着モデル検証のための大気汚染物質（硫黄酸化物，窒素酸化物，アンモニア，揮発性炭化水素，エアロゾル）の観測データを複数地点で取得する。
　（２）１）酸性雨は生態系に様々な影響を与えると考えられているが，その一つに土壌の酸性化に伴い溶出するアルミニウムの動植物に対する毒性が挙げられる。アルミニウムの毒性はその化学形態に強く依存することが知られており，アルミニウムの化学形態別分析，すなわち，スペシエーションを行うことが環境分析化学の大きな課題となっている。本研究ではこれまで，ポストカラム蛍光検出HPLC法，あるいは抽出速度法と蛍光検出HPLC法を組み合わせた方法などにより，土壌抽出液中のアルミニウムのスペシエーションを試みてきたが，本年度は，関東地方においてもその衰退が問題となっている杉林に着目した。特に杉葉にはシュウ酸カルシウムが多量に含まれることから，杉林中の土壌試料に含まれるAlとシュウ酸について蛍光検出HPLC法及びIC法を用いて測定を行い，それらの挙動を検討した。２）我が国の陸水の酸性化現象は山地渓流河川から生じると考えられるため，段階別中和能力測定手法を用いた山地渓流河川の酸性化の予測評価手法について検討を行い，日本各地で渓流河川の調査を実施し評価を行った。
　（３）小規模な一般民生用燃料使用に対して利用可能な簡易脱硫技術（バイオブリケット）が開発され，その現地化・広域普及の可能性が明らかにされた。後者に関しては既にテストプラントが建設されて試験生産が始まり，対象家庭を選んで配布，使用後のアンケート調査等も行われている。使用後の感想は上々であり，経済的な問題も十分クリアされうることが明らかとなった。また，汚染ガス排出制御技術が普及したとき周辺の環境にどのような好影響を及ぼすかは興味の持たれるところである。人間の健康や，植物，材料への被害が軽減されるものと期待される。材料の腐食から見ると，高汚染地域では金属製や大理石製の文化財，建造物，材料の腐食が激しく，経済的な損失もまた無視できないものである。
　（４）大気汚染によって森林被害が現れていると見られる北関東などの地域において，オゾン・過酸化物を中心とした大気汚染物質を観測し，森林被害との関連を調べる。またこれらの地域で生態系へのオゾン等の正確な付加量を測定するために，沈着過程と化学反応とのかかわりを明らかにするための観測を行う。

〔成　果〕
（１）東アジア地域の大気汚染物質発生・沈着マトリックス作成と国際共同観測に関する研究
　本年度より，酸性雨原因物質の最大の排出地域である中国の状況を明らかにして，モデルの検証にも役立てるため，黄海・東シナ海を取り囲む３カ所の地点で，大気汚染物質の地上観測を開始した。観測地点は遼寧省鳳凰山（北緯４０°３０'，東経１２４°，高度約４５０m），山東省青島市田横島（北緯３６°３０'，東経１２１°，高度約３２m），および浙江省乗泗県泗礁島（北緯３０°，東経１２２°，高度約２００m）の３地点である。中国環境科学研究院との共同研究として観測が行われた。観測期間は平成１２年１月１５〜３０日である。上海にほど近く高度な汚染が予想された泗礁島においては観測期間中ずっと北よりの風が強く吹き付け，SO２濃度は概ね５ppb以下，最高でも２５ppb程度と低かった。一方，鳳凰山と田横島ではSO２の最高濃度が８５ppbを記録し，平均でも２０ppb程度であった。また，１月１８日には鳳凰山と田横島でほぼ同時に高濃度のSO２（最高８５ppb）とPM１０の高濃度（０．０８mg/m３）を記録した。両地点をカバーするような非常に大規模な汚染気塊が通過したものと考えられるが，詳細は今後流跡線解析や大陸規模のモデルによって解析する。
　辺戸岬地上観測所において，地上オゾン濃度の連続観測と２週間ごとに採取した降水・降下物のイオン分析を実施した。地表オゾン濃度は海洋性気団が移流する６月から１０月にかけて３ppbv以下の最小値が観測され，年間最高値は５月の梅雨期に１０９ppbvが出現した。降水・降下物のpHは５．２と前年度に比べ低い値を示したが，平成３年度からのトレンドはほぼ横這いの状況と推察された。また，酸性物質のNO３−（１０．４ueq/l）やnss-SO４２−（２０ueq/l）は平成３年度以降わずかながら増加している傾向を示した。中和成分として作用するNH４＋（１２ueq/l）は平成３年以降増加傾向を示し，nss-Ca２＋（１０ueq/l）やnss-K＋（１．５ueq/l）は減少する傾向がみられた。
　東シナ海の離島である五島列島において，越境大気汚染の定量化のために，二酸化硫黄濃度，オゾン濃度を連続測定した。二酸化硫黄濃度１時間値の最高値は５月の１２ppbであった。このときの風向はSEであり，バックトラジェクトリー解析の結果，桜島の影響があったものと考えられた。エアロゾル中のイオン種の動態に関しては，陰イオンの総量でみると，冬季の平均当量濃度が２１５neq/m３と最も高く，次いで秋季１９２neq/m３，春季１６２neq/m３，夏季１２８neq/m３の順となっていた。冬季はSO４２−の上昇により，平均当量濃度が高くなったものと考えられ，アジア大陸からの影響が他の季節に比較し大きかったものと推測される。
　八方尾根の上，下２地点で大気汚染物質と降水の観測を行い，降水による大気汚染物質の除去率を測定した。越境汚染把握のために，日本海側に面した福井県の越前岬で冬季に大気汚染物質の短期観測を行った。
　東アジア地域の非メタン揮発性炭化水素（NMVOC）排出量について推計し，排出分布図を作成した。中国の人為起源NMVOC排出量については信頼できる推計がなかったが本推計では詳細な発生源区分別に推計を行い，とくに石炭ボイラについてはボイラ規模を考慮した推計とし，省別，都市別と経緯度グリッド別の地域分布排出量も推計した。中国における揮発性炭化水素の総発生量を，各地域の地域別国内総生産（GDP）で割り振り，グリッド（１度×１度）別の１９９４年の揮発性炭化水素発生量を計算してマップ化した。北京，山東半島，上海，東シナ海，南シナ海沿岸部で発生量が大きかった。
　東アジア域の酸性物質の越境大気汚染を長期間にわたってシミュレートし各国間の汚染物質の排出・沈着マトリックスを作成することを目的として，本年度はシミュレーションモデルの改良と特定期間を対象としたシミュレーション計算およびモデル検証を行った。１９９３年４月を対象としたシミュレーションの結果，RAMSによって日本各地で測定された降水量，気温，気圧，風速などの地上気象要素が妥当に再現されることを確認した。降水，雲物理過程を含む大気汚染物質の発生，輸送，変質，沈着モデルにより，東アジア地域の数個の観測地点（隠岐島，東京等）への各エリア（１度×１度グリッドより大きい）ごとの硫黄酸化物発生量の寄与を求めた。数種のモデル計算結果の比較を行った。
〔発　表〕A-６０，６１，a-６０〜６４

（２）酸性・汚染物資の環境−生命系に与える影響に関する研究
　１）前年度までに群馬県勢多郡および屋久島の杉林の表層土（花崗岩を母材とする土壌）中の水溶性アルミニウムの多くが無機あるいは有機物と錯形成していることを見いだしてきた。本年度は，特にそれらアルミニウムの配位子の化学種の同定を目指して種々の検討を行った。特に，イオンクロマトグラフィー及びフッ化物イオン電極法により，アルミニウムに配位しうる化学種の測定を行ったところ，フッ化物イオン，硫酸イオン，シュウ酸などが検出されたが，これらの総量を合わせても錯形成しているアルミニウム化学種の約３割程度が説明できるのみで，今後さらに他の小分子量の有機酸やフルボ酸などの可能性を検討する必要があることが明らかとなった。また，世界遺産に指定された白神山地の周辺で大気降下物，ブナ林内雨，ブナ林土壌溶液，沢水を試料として日本海側に降る酸性雨の影響を検討した。採取期間は春から初冬季まで２週間ごとに行った。酸性物質の降下量は標高の高いところほど多く，ブナ林土壌の表面では酸性化が始まっている。森林生態系全体への影響として沢水の組成を評価すると，沢水中のHCO３，NO３，H＋イオン濃度の関係が酸性化の指標として有効であった。
　２）酸性降下物によって，河川環境及び生息魚類の繁殖生態が受ける影響の実態を調べるため，中禅寺湖流入河川及び雨水の水質・pH変化とサケ科魚類の遡上・産卵行動及び生理学的特性に及ぼす影響を調査した。採集された雨水は降り始めに強い酸性（pH４．０９〜４．５８）を示し，高濃度のSO４，NO３が検出された。河川水pHは降雨後低下する傾向を示したが，調査期間中（５〜２月）酸性化までには至らず，遡上魚の血中Na量も正常値の範囲内にあった。アルカリ度と中和能の比較の結果，流入河川の内で遡上魚の最も多かった外山沢が，最も酸性化しやすい河川であることが判明した。ホンマス，ブラウントラウトの遡上は降雨時に促進されたことから，酸性雨によって酸性化が生じた場合，遡上行動の抑制が起こる可能性のあることが推測された。
　３）都市域におけるスギ枯れの原因を明らかにするため，スギの重度衰退地域（埼玉と東京），軽度衰退地域（茨城平地），及び健全地域（茨城山地）からスギ葉を採取し，その生理特性を分析した。分析した項目は，クチクラ蒸散速度，エピクチクラワックス量，葉面の濡れ性（接触角），閉鎖障害を起こした気孔の割合，クチクラ層の厚さ，葉面からの元素溶脱速度，及び葉の元素組成である。また，SEMによる葉面微量構造の観察や葉面に沈着していたエアロゾルの中性子放射化分析も行った。その結果，重度衰退地域では，葉面に多量のエアロゾルが沈着していて，エピクチクラワックスの流亡や質的劣化も他の地域より進んでいた。また，葉面エアロゾルの一部は気孔内部に侵入し，その閉鎖を阻害していた。重度衰退地域では，上のような葉面生理の変化が原因となって，クチクラ蒸散速度が健全地域の約２倍に増加しており，この地域では近年都市化による気象・水分条件の悪化も進んでいるので，スギは慢性的な水ストレスを受けていると考えられた。
〔発　表〕A-２７〜２９

（３）東アジアにおける酸性雨原因物質排出制御手法の開発と環境への影響評価に関する研究
　東アジア，特に中国においては現在もエネルギーの８０％近くを石炭に頼っており，大量の石炭が消費されていて，これに由来するSO２も年間１，７００万トンにものぼる。SO２やこれから生成する酸性物質の影響は広く我が国を含む北東アジア全域にも影響を及ぼしている。したがって，大量の石炭の使用に起因する酸性雨原因物質の排出制御は緊急の重要性を持っているが，中でも民生用の燃料利用からの酸性雨原因物質の排出は，住民の健康にも直接関係しているので，その制御に関する技術の開発，現地化は非常に重要である。本研究は民生用の石炭燃料からの効果的な脱硫手法・選炭技術の開発，および中小のボイラーや民生用の燃焼器具からの排出制御手法の開発を目的としている。また，適切な排出削減対策がとられたときに，その効果を評価するための有効な指標が必要であり，対策技術と同時進行的に，その評価手法を確立しておく必要がある。このような観点から，対策技術の開発と評価手法の確立に関して以下の研究が行われた。
　１）対策技術の開発・現地化：本年度は，バイオブリケット製造技術の確立と現地化を目指して，重慶市の万盛区南桐炭鉱に２０万トン／年のバイオブリケット生産工場を建設するための生産システムの適正化と経済性の評価（F/S調査）を実施した。また，これまでに実施されたバイオブリケットに関する技術移転及び日中共同研究の成果を総合的に評価し，日中双方の見解をまとめるとともに，今後の展開について議論した。
　同時に，中国重慶市の南桐炭鉱に，新たに開発した選炭装置を導入し，重慶炭を対象とした選炭特性について，無機質燃焼硫黄分を含む脱硫率・脱灰率，適応粒径範囲，精炭回収率等を検討した。低品位石炭を対象に乾式選炭技術に関して日中共同実験を実施し，現地実用化可能性を探るための第一段階を完了させた。
　２）評価手法の確立：�@バイオブリケット化による室内環境評価：重慶において原炭とバイオブリケット燃焼排気ガスの暴露実験を行い，その現場で汚染物質濃度を測定し，バイオブリケットの導入による汚染物質暴露量の低減効果を評価した。石炭を使用した場合に，選択した民家における室内のSO２濃度は１９９７年重慶市のSO２年平均値の約１３倍に達していたが，バイオブリケット化により，室内のSO２濃度が１/２〜１/３に低下した。個人暴露量の測定結果からも，石炭バイオブリケット化によりSO２の排出抑制効果が明らかにされた。SO２とNO２の個人暴露量はそれぞれ原炭燃焼時の３７mg/day，０．３４mg/dayよりバイオブリケット燃焼時の１６mg/day，０．２３mg/dayに低減された。
　�A材料腐食による評価：大気汚染レベルおよび気象条件の異なる日本（１３地点），中国（８地点）および韓国（２地点）において，青銅，銅，炭素鋼，大理石，杉，檜，漆の暴露試験を実施し，同時に気象要素，乾性降下物，湿性降下物等の環境因子を測定した。銅は東アジア地域において長期間の暴露試験にも直線性を示し，複合汚染指標として有効であった。重慶での銅の腐食速度の経年変化は，１９９３年から屋内暴露ではSO２ガス濃度の低下とともに減少する傾向にあり，屋外暴露では雨水中の硫酸イオン濃度の変化と同じような挙動を示した。日本では屋外・屋内暴露ともほぼ一定であったが，韓国の大田では屋外・屋内暴露とも腐食量は増加傾向にあった。薄膜X線回折による腐食生成物の分析の結果，中国の重慶など重汚染地域の試料からは，屋外・屋内暴露とも酸化第一銅，塩基性硫酸銅の強いピークが検出された。一方，日本の都市型汚染地域でも，屋外暴露では同様に酸化第一銅，塩基性硫酸銅のピークを認めたが，雨を遮断した屋内暴露ではさらに水に溶けやすい塩基性硝酸銅が検出された。回帰分析の結果，屋外の銅の腐食量の増加には，気温や湿度の上昇，大気中のSO２ガスや海塩粒子の濃度，雨水中の硫酸，塩素イオン濃度やpH値の低下などが大きく関与していること，また，銅の腐食量には，S量，Cl量，硝酸塩の沈着が大きく寄与していること，S量は，雨水から供給されるよりも，主として大気中のSO２ガスが湿った銅表面に吸収・濃縮され，硫酸塩として沈着することなどがわかった。
〔発　表〕A-６１，F-５６〜５９，a-６０，６１，ｆ-８５〜８７，８９〜９４

（４）酸性・酸化性物質に係る陸域生態系の衰退現象の定量的解析に関する研究
　１）陸域生態系衰退地域における酸性沈着の実態とモニタリング手に関する研究
　�@７月２６日から８月６日にかけて，国立環境研究所奥日光環境観測所において，地上と３０mのタワー上で空気のサンプリングを行い，過酸化水素やメチルヒドロペロキシドの濃度変化を測定し，気象条件や他の汚染質との相関を調べた。
　�A８月７日から１２日の期間，長野県大芝高原のアカマツ群落において熱収支ボーエン比法によりオゾンの乾性沈着を観測し，沈着速度が夏季に異常に大きな値を示すという結果を確認した。また同時に測定したオゾン濃度の空間分布から，オゾンの沈着過程には化学反応が本質的にかかわっていることを見いだした。
〔発　表〕F-５４，f-４，８８，９５〜９９，１０２，１０３