革新的環境監視計測技術先導研究

１．大気有害化学物質監視用自動連続多成分同時計測センサー技術の開発に関する研究

〔担当者〕

〔期　間〕
平成９〜１１年度（１９９７〜１９９９年度）

〔目　的〕
大気汚染防止法の改正によって有害大気汚染物質に関する汚染・暴露の実態把握とリスクアセスメントに基づく対策が体系的に開始された。大気中からはこれまで数千に上る化学物質が検出されているが，毒性等の既存の知見に基づいて２３４の有害大気汚染物質に該当する可能性のある物質が選び出され，プライオリティーが高いと判断された２２が優先取組物質，ただちに何等かの対策が必要と判断された４つが指定物質とされ，モニタリング，排出抑制などが行われることになった。優先取組物質については地方自治体を中心としたモニタリング体制がしかれ，定量的リスクアセスメントに耐えるデータの収集が開始されたが，国がモニタリングを担当する候補物質については，その物質数の多さ，多様さ及び測定法の不備などの問題に直面している。また，優先取組物質のモニタリングにおいても，現行の手分析法による間欠的なモニタリングは，測定値の代表性が不確実である，労力・手間などの負担が大きいなどの問題を抱えている。
　そこで本研究では，より多くの有害大気汚染物質を自動連続モニタリングする技術を開発し，(1)労力・手間のかからないモニタリング　(2)連続モニタリングによる汚染の詳細の把握に基づく現行モニタリングの信頼性の評価とより一層の最適化　(3)より多くの有害大気汚染物質に関するデータの収集などを実現し，有害大気汚染物質対策に資することを目的とする。

〔内　容〕
前年度は，揮発性及び半揮発性有害大気汚染物質の自動連続多成分同時計測を目指して，キャニスター捕集→ＧＣ／ＭＳ分析を中心とする装置（自動ＧＣ／ＭＳ）
を作製し，その基本性能の確認を行った。本年度は，作製した自動ＧＣ／ＭＳのフィールド試験を行い，実際のモニタリングに向けた環境濃度レベルやその変化に関する情報の収集，それに対応した装置の改良や運転条件の検討，膨大な測定データの処理と精度管理を行うための支援システムの基本計画などを行った。
　また本年度から上記の装置では測定が難しく，有害大気汚染物質の優先取組物質に入っているアルデヒドの自動連続計測システムの試作を始めた。
　アルデヒドの自動連続計測システムは，市販の機器を応用して安価に製作することを試みた。大気中アルデヒドの測定は不安定なアルデヒドを安定な誘導体にして分析するのが一般的であり，現在多く行われているのはＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）溶液または，ＤＮＰＨ含浸シリカカートリッジに大気を導入し，アルデヒド−ＤＮＰＨ誘導体の形で分析する方法であり，ここでもこの方法を試みた。アルデヒドの自動連続モニタリング装置としては，拡散スクラバー−ＤＮＰＨ溶液−ＨＰＬＣ検出を使用した高感度な装置がある。そこで我々は多用性を考慮して他所で採取した大気試料も分析できる装置の製作を試み，サンプル自動前処理装置付きガスクロマトグラフ（ＨＰ製ＧＣ−Ｐｒｅｐ Ｓｔａｔｉｏｎ）をアルデヒド計測システムとして利用した。

〔成　果〕
（１）揮発性及び半揮発性有害大気汚染物質の自動連続多成分同時計測
　作製した自動ＧＣ／ＭＳの試験，改良，運転条件の検討などを目的に，数回にわたって短期フィールド試験を行った。まず，イオントラップ型ＧＣ／ＭＳは最適条件を維持して高感度を保つことが難しく，自動モニタリングには四重極型ＧＣ／ＭＳを用いる方が良いことがわかった。繰返し測定に伴うキャニスターなどの汚染は，問題ないことが確認された。高濃度成分を正確に測定するために分析試料量を１００ ｍｌと少なくしているが，現在測定対象としている４４物質のうち２０〜３０物質が検出され，その濃度レベルは数十ｐｐｂ〜数十ｐｐｔ（検出下限レベル）まで広範囲にわたった。また，濃度の大きな日内及び日間変動が認められ，変動の相関が高い物質群の存在や，それらに共通の発生源の存在などが示唆された。フィールド試験では，比較対象として有害汚染物質モニタリングの推奨法であるキャニスター採取による手分析を並行して行ったが，低濃度データが多い物質ではあまり相関が良くなかった。同一試料の分析試料量を増やした再分析や，ＧＣ／ＭＳ自体の一層の高感度化などの対応について，現在制御システム及び装置の改良を行っている。
　多成分を対象とした時間分解能の高い測定では（今回の短期フィールド試験でも），膨大な測定生データが得られ，その処理は測定と同程度の時間と多大な労力を必要とする。また，現時点では各種パラメータや感度変化などのチェック（精度管理）をほぼ常時人が行っている。このような状態ではシステムの運用が限られてしまうため，リアルタイムで種々の判断をして装置の制御やデータの一次処理を行うデータ処理支援システムの開発を検討した。ＧＣ／ＭＳのデータ処理システムは，ラボ用のマン−マシンインターフェースとして設計されているために，その拡張や利用は極めて困難であり，測定ごとの各種パラメータを利用した臨機応変な対応（分析条件の自由な変更などを含む）は困難であった。そこで，ＧＣ／ＭＳの各種データ及び測定ごとのパラメータを外部プログラムで監視，処理し，可能な限り判断や制御を自動化する方向で支援システムの基本設計を行った。
（２）アルデヒド計測システム
　本年度はＧＣ−Ｐｒｅｐ Ｓｔａｔｉｏｎを大気中アルデヒド分析用に改造した。現在のところバックグランドが市販のカートリッジ法のレベルであり，連続モニタリングのためには，もう少しバックグランドを下げるのが望ましく，これからの検討が必要である。
　ＧＣ−Ｐｒｅｐ Ｓｔａｔｉｏｎは溶媒切換バルブ，ＳＰＥバルブ（バイアルとカートリッジの切換）と溶媒，ガス注入用シリンジから構成されるＰｒｅｐ ＳｔａｔｉｏｎとＧＣ用オートサンプラーの組み合わせでサンプルの希釈，固相抽出，濃縮，乾燥などを行いＧＣ分析に持っていく操作がワークステーションからできる装置である。これらの機能を使って大気サンプリング−アルデヒド誘導体抽出−ＧＣ分析を繰り返し行い，自動連続モニタリングする可能性を検討した。この方法はシリカカートリッジにＤＮＰＨを測定直前に含浸することができ，カートリッジのトラベルバックグランドを最小にできる。
　しかし現時点ではシリカカートリッジへのＤＮＰＨ含浸量が過剰であり，バックグランドを大きくしているので含浸量の調整でバックグランドを減少すること，シリカ粒径を検討し大気流量を増大する必要があると考えている。