環境研究総合推進費による研究（地球環境研究）

４．酸性雨に関する研究

〔担当者〕

〔目　的〕
酸性雨に関する研究は次の３課題から構成されている。すなわち，（１）東アジアの環境酸性化物質の物質収支解明のための大気・土壌総合化モデルと国際共同観測に関する研究　（２）酸性・汚染物質の環境−生命系に与える影響に関する研究　（３）東アジアにおける酸性雨原因物質排出制御手法の開発と環境への影響評価に関する研究である。これらの研究の目的は以下のとおりである。
（１）東アジア地域の大気汚染物質の放出量とその将来の増加量を把握し，環境酸性化物質の収支解明のため大気・土壌総合化モデルの開発を進め，モデルの検証，または物質収支把握のために，韓国，中国を含む領域での国際共同観測，さらに乾性沈着量測定を行う。
（２）酸性物質の生態系影響の解明のため，生物地球化学的研究手法の検討・開発を行い森林生態系の物質循環において重要な役割を果たしている微生物への影響，土壌，陸水酸性化に伴い溶出する有害金属アルミニウムの化学形態と分布そして日本の陸水酸性化の予測手法の開発に基づく酸性化予測と魚類影響を明らかにすること。
（３）主に中国を対象として，酸性雨原因物質の排出制御手法の開発とその環境への影響を評価すること。特に，１）民生用の石炭燃料からの効果的な脱硫手法の普及，開発及び乾式選炭技術の開発。２）民生用の燃料使用に対する酸性雨原因物質の制御手法が実施され，普及した際の環境への影響の評価。

〔内　容〕
（１）酸性雨の原因物質である二酸化硫黄，窒素酸化物等の大気中への放出量はヨーロッパ，北米大陸に次いで東アジア地域が多いが，今後東アジア地域ではそれらの排出量が飛躍的に増大するであろうことは議論の余地がない。欧米では国際共同研究プログラムとして欧州での多数の国々間での越境汚染に関するコンセンサスを得るためのモデル構築（レインズ（ＲＡＩＮＳ）モデル：Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）も行われた。このモデルをアジアに応用して地域の酸性雨とその影響を総合的に記述したレインズアジアが構築されている。日本としても匹敵するモデルの開発の必要性があり，このためこれまでモデュールとして開発された越境汚染，酸性雨の影響等のモデルの総合化を進めている。また，モデルの検証のため，この地域特有の気象条件等を含んだ汚染物質の空間分布，変質過程のフィールド研究を行った。また，これらの地域では湿性沈着のデータは多いが，乾性沈着のデータが国内を含めて不備であるため，乾性沈着の測定も進めた。
（２）１）酸性雨は生態系に様々な影響を与えると考えられているが，その一つに土壌の酸性化に伴い溶出するＡｌの動植物に対する毒性が挙げられる。Ａｌの毒性はその化学形態に強く依存することが知られており，Ａｌの化学形態別分析，すなわち，スペシエーションを行うことが環境分析化学の大きな課題となっている。本研究ではこれまで，ポストカラム蛍光検出ＨＰＬＣ法，あるいは抽出速度法と蛍光検出ＨＰＬＣ法を組み合わせた方法などにより，土壌抽出液中のＡｌのスペシエーションを試みてきたが，本年度は，関東地方においてもその衰退が問題となっている杉林に着目した。特に杉葉にはシュウ酸カルシウムが多量に含まれることから，杉林中の土壌試料に含まれるＡｌとシュウ酸について蛍光検出ＨＰＬＣ法及びＩＣ法を用いて測定を行い，それらの挙動を検討した。２）我が国の陸水の酸性化現象は山地渓流河川から生じると考えられるため，段階別中和能力測定手法を用いた山地渓流河川の酸性化の予測評価手法について検討を行い，日本各地で渓流河川の調査を実施し評価を行った。
（３）小規模な一般民生用燃料使用に対して利用可能な簡易脱硫技術（バイオブリケット）が開発され，その現地化・広域普及の可能性が明らかにされた。後者に関しては既にテストプラントが建設されて試験生産が始まり，対象家庭を選んで配布，使用後のアンケート調査等も行われている。使用後の感想は上々であり，経済的な問題も十分クリアされ得ることが明らかとなった。また，汚染ガス排出制御技術が普及したとき周辺の環境にどのような好影響を及ぼすかは興味の持たれるところである。人間の健康や，植物，材料への被害が軽減されるものと期待される。材料の腐食から見ると，高汚染地域では金属製や大理石製の文化財，建造物，材料の腐食が激しく，経済的な損失もまた無視できないものである。

〔成　果〕
（１）東アジアにおける環境酸性化物資の物質収支解明のための大気・土壌総合化モデルと国際共同観測に関する研究
　長距離輸送モデルの開発に関しては，３次元長距離輸送モデルに雲，降水過程を組み込んだ結果，乾性沈着量と湿性沈着量を計算することが可能になった。二酸化硫黄の乾性沈着量は発生量が大きい，中国の東シナ海沿岸域のきわめて狭い地域で高かった。また，硫酸塩の乾性沈着量も中国の東シナ海沿岸域で高いが，二酸化硫黄よりは西側へ広がっていた。湿性沈着量は降水量と降水中濃度の積であり，それを観測値と比較したが，陸上では分布的にはほぼ一致したが，絶対値は異なっていた。冬型の気圧配置で日本海側では降水量が多く，それに伴い日本海側で硫酸イオンの湿性沈着量が多いことがシミュレートされた。また，湿性沈着量は東シナ海上で高く，これまで観測で明らかにされていなかった点を明らかにした。このために，従来の研究に見られるように陸上の降水量を単純に海上へ内挿するのではなく，海上の降水過程を表現できる気象モデルの利用が不可欠であることが明らかとなった。
　長距離輸送モデルの基礎データとなる発生源インベントリー研究では，中国のＮＭＶＯＣ排出量推計を行った。中国でのＮＭＶＯＣ排出量についてはこれまで信頼できる推計がなかったが，燃焼系，蒸発系の固定，移動発生源について排出量を推計した。推計に当たって中国の発生源で実測された排出係数が得られればより信頼できる推計が可能であるが，ＮＭＶＯＣに関しては実測事例の報告は得られていない。次善の策としてＥＵ，ＵＳＡの，あるいは日本の排出係数資料から中国での排出条件に近いと考えられる排出係数を適用して推計した。排出係数の想定によって推計結果はかなり異なってくるが，今回の推計結果によれば，中国の全人為発生源排出量は１４．８ＴｇＮＭＶＯＣである。うち燃焼系発生源が９割を占めており，蒸発系発生源が８割近くを占めている日本とは好対照である。特に中国では石炭燃焼からの排出寄与が大きく５割以上を占めているが，これは小規模燃焼機器で還元雰囲気で燃焼しＮＭＶＯＣが発生しやすいと想定しているからであり，やや過大推計の恐れも否めない。次いで農業廃棄物等のバイオマス燃焼からの排出も多く２割を占めている。塗料，石油化学，石油製 品取扱い等の蒸発固定発生源からの排出は１．２Ｔｇと小さかった。
　本研究課題のもとで開発された長距離輸送モデルによるシミュレーションの結果は，低気圧や高気圧の移動に伴って，アジア大陸から我が国に巨大な汚染気塊が輸送されてくることを示している。本年度の航空機観測の結果は，このようなモデルの結果を裏付けるものとなった。観測は平成１１年２月２，４，６日の３回行われた。観測領域は五島列島福江島の西方沖東シナ海上空である。一回の飛行につき，高度約５００ｍと約２，５００ｍ付近をそれぞれ１時間ずつ一定高度で観測飛行した。２月１〜２日にかけて日本列島南岸を低気圧が通過し，特に２日には強風が吹いた。この低気圧に引きずられるようにして，大陸の汚染気塊が輸送されたものと考えられ，２日には１０ｐｐｂを越える高濃度のＳＯ２が観測された。この日のＳＯ２は境界層内でも自由対流圏内でも同様に高濃度であった。これに比較して２月４，６日の観測ではいずれもＳＯ２の濃度は低く，特に自由対流圏内では１ｐｐｂ以下と濃度が低かった。
　また２月２日の観測では，これまで本プロジェクトの中で観測されたことのない高濃度のＮＯｙとＰＡＮが検出された。１９９１年度より１９９７年度までの観測で検出されたＮＯｘ＊は最高濃度でも４ｐｐｂ弱，高度５千フィート以上の自由対流圏ではおよそ１ｐｐｂ以下であったのに対して，今回は３千及び８千フィートの２高度とも全航路で３ｐｐｂ以上の濃度を示し，最高で８ｐｐｂを越えるＮＯｙ濃度を示した。他の２回の観測結果が従来と同程度の濃度レベルを示したこと，ＰＡＮ濃度もこの日の濃度のみが０．７〜１．６ｐｐｂと他の観測日の結果に比べて数倍から十倍高いことから，２日に高濃度汚染気塊をとらえたことは明らかである。
　さらに，拡散スクラバー／イオンクロマトグラフ法で観測された大気中のＨＣｌ，ＨＮＯ３，ＳＯ２，ＨＣＨＯ，ＣＨ３ＣＨＯの平均濃度（ｎ＝１２）は，それぞれ，０．２５，８．１４，１．１０，０．４８ｐｐｂｖを示し，やはり２月４日および６日に比較して２〜８倍高い濃度が観測された。これらの変化は上記の低気圧の移動に大きな影響を受けたものと考えられ，モデルの結果を裏付けるものである。
　越境大気汚染を把握するために北西の季節風が強まる冬季と比較のために夏季に，九州北部地域の西端にある長崎県の五島列島の国設五島酸性雨測定所（以下五島）及び九州本島の内陸部の福岡県太宰府市にある福岡県保健環境研究所（以下太宰府）において，ガス・エアロゾル等の観測を実施した。観測期間は，１９９８年７月１８〜３１日の夏季の１３日間，１９９９年１月２７日〜２月１５日の冬季の１９日間であり，ガス，エアロゾルを６時間ごとに捕集，エアロゾルを２４時間ごとに粒径別捕集した。
・１９９８年夏季の調査結果
　エアロゾルの酸性度は五島で平均１３．０ｎｅｑ／ｍ³，太宰府で６．５ｎｅｑ／ｍ³であった。この結果は，前回，１９９７年１月及び１２月の冬季に実施した五島の酸性度，２９．２ｎｅｑ／ｍ³，２４．４ｎｅｑ／ｍ³と比べて低かったが，夏季でもエアロゾル酸性度が強い現象が確認できた。夏季のｎｓｓ−ＳＯ４２−の平均濃度は五島で２１３ｎｅｑ／ｍ³，太宰府で１９０ｎｅｑ／ｍ³と，五島でわずかに高く，濃度推移は互いに良く対応したが，五島でのｎｓｓ−ＳＯ４２−濃度が太宰府のそれより２倍ほど高い期間が観察された。ＮＯ３−及びＮＨ４＋の平均濃度は，各々，五島で２９，１８８ｎｅｑ／ｍ³，太宰府で３６，１９２ｎｅｑ／ｍ³であり，両地点のＮＯ３−，ＮＨ４＋濃度は同程度であった。ＳＯ２，ＮＨ３濃度は各々，五島で４３，１３０ｎｅｑ／ｍ³，太宰府で１４３，２１７ｎｅｑ／ｍ³であり，太宰府での濃度が高かった。
　エアロゾル成分の粒径分布はいずれの成分とも，五島，太宰府で類似していた。ＮＯ３−は冬季の調査結果とは異なり，五島，太宰府ともに，粗大粒子側での寄与が高かった。
・１９９９年冬季の調査結果
　エアロゾル酸性度は五島で９．０ｎｅｑ／ｍ³，太宰府で６．０ｎｅｑ／ｍ³であり，五島での酸性度は太宰府のそれと比べてわずかに高かった。この結果は，前回の冬季に実施した五島の酸性度と比べて非常に低かった。五島ではｎｓｓ−ＳＯ４２−濃度が高い期間にｎｓｓ−Ｃａ２＋，Ｋ＋の濃度が高く，その期間のエアロゾル酸性度は弱かった。この結果から，五島での酸性度低下は黄砂砂じんにより酸性エアロゾルが中和された結果であることがわかった。ｎｓｓ−ＳＯ４２−の平均濃度は五島で１３０ｎｅｑ／ｍ³，太宰府で１３９ｎｅｑ／ｍ³とほぼ等しく，濃度推移も類似しており，ｎｓｓ−ＳＯ４２−が広域的な汚染であることが推測された。ＮＯ３−及びＮＨ４＋の平均濃度は，各々，五島で５０，１０５ｎｅｑ／ｍ³，太宰府で９１，１８４ｎｅｑ／ｍ³であり，ＮＯ３−，ＮＨ４＋ともに太宰府で高く，近傍汚染の影響が認められた。
　エアロゾル成分の粒径分布は，ＮＯ３−以外の成分については，五島，太宰府ともに類似していた。ＮＯ３−は，五島で粗大粒子側で寄与が高く，太宰府では粗大粒子及び微小粒子の両方の寄与が認められた。
〔発　表〕Ａ−６３〜７３
（２）酸性・汚染物資の環境−生命系に与える影響に関する研究
　１）蒸留水で調整した土壌抽出液中の錯化しているＡｌ（ＡｌＬｘ≦＋２）を測定した結果，５６．４μＭ（１．５２μｇ／ｍｌ）（表層），２８．２μＭ（０．７６μｇ／ｍｌ）（表層より深さ１０ｃｍ），１５．９μＭ（０．４３μｇ／ｍｌ）（２０ｃｍ），２．９７μＭ（０．０８μｇ／ｍｌ）（３０ｃｍ），２．６０μＭ（０．０７μｇ／ｍｌ）（４０ｃｍ）と，サンプリングの深さが増すにしたがって，錯化Ａｌの濃度は減少していくという傾向が見られた。また，有機物含有の指標とされる２４０ｎｍでの吸光度も同様な減少が見られた。従って，錯化Ａｌの濃度が減少したのは配位子である有機物の量が減少したためと考えられる。また，ＩＣ法を用いてシュウ酸を測定した結果，１９．２μＭ（表層），４．９０μＭ（表層より深さ１０ｃｍ），１．６２μＭ（２０ｃｍ）（３０，４０ｃｍの深さでは検出されず）と，サンプリングの深さが増すにしたがって，シュウ酸の濃度は減少していくという傾向が見られた。平衡計算からは，土壌抽出液中のほとんどのシュウ酸がＡｌと錯体を形成している可能性が示唆された。すなわち，最大で１０〜３０％の錯化Ａｌの配位子がシュ ウ酸である可能性が存在する。残りの錯化Ａｌの配位子として，フッ化物イオンや他の有機酸，フミン酸，フルボ酸などが考えられる。
　２）樹木から採取した環境の酸性化の影響をうける生物間相互作用の結果として，中性環境よりも酸性環境でより高い増殖を示す樹木腐朽菌であるナラタケについて培養同定試験を行い，実際に樹木枯損のみられる地域に分布するナラタケが，活性の高い生木に侵入しこれらを枯らしてしまうナラタケでなく，樹木の衰弱の見られる場合に樹体に侵入し枯損させるものに分類されることを明らかにした。
　３）酸性雨によるｐＨの低下が懸念される渓流河川の調査を本年度は近畿北西部（兵庫県，京都府）で実施した。９６河川のｐＨは６．２〜７．９の範囲であり，酸中和能は，試水１００ｍｌに０．００１ｎＮの酸を１ｍｌ添加した場合は５．６〜７．９，０．０１Ｎの酸を１ｍｌ添加した場合は〜７．４になり，酸中和能の低い河川が存在した。
　さらに，今までの研究結果をもとに，酸中和能を用いた渓流河川の酸性化の予測手法について検討を行った。魚類等の陸水生態系への影響や今後の酸負荷量の推移等を考慮し，段階別酸中和能力測定の中で，０．００１Ｎの酸添加でｐＨの値が６．０以下の場合は酸性化の可能性がある河川，０．０１Ｎの酸添加でｐＨが６．０以下になった場合は酸性化が懸念される河川とすることにし，今まで調査を実施してきた下北半島，近畿北西部，国東半島，九州中部，屋久島地域の渓流河川の評価を行った。その結果，屋久島の渓流河川では３１地点のうち１１地点で酸性化の可能性があり，他の地点も酸性化が懸念されると判断された。屋久島は，今後のｐＨの経年変化を注意する必要がある。下北半島では２７地点のうち１０地点，九州中部では３８地点のうち１２地点，近畿北西部では９６地点のうち１２地点の渓流河川が，今後の酸性化が懸念される。
〔発　表〕Ａ−２８〜３５
（３）東アジアにおける酸性雨原因物質排出制御手法の開発と環境への影響評価に関する研究
　中国西南部の最大都市，重慶市では，硫黄含有率の高い石炭（約２〜６％）が主要燃料として使用され，市民の生活と密接に関連している小規模石炭燃焼低層大気汚染源（中小工場ボイラー，民生用焜炉）及び産業活動による石炭燃焼からのＳＯ２によって著しい酸性雨被害が発生している。このため，都市部におけるＳＯ２と粉塵に大きく影響する小規模石炭燃焼低層大気汚染源および高硫黄分の石炭からの硫黄酸化物と粉塵の排出抑制対策が酸性雨原因物質の排出抑制，住民の健康保護の点から急務となっている。また，適切な排出削減対策がとられたときに，その効果を評価するための有効な指標が必要であり，対策技術と同時進行的に，その評価手法を確立しておく必要がある。このような観点から，対策技術の開発と評価手法の確立に関して以下の研究が行われた。
　１）対策技術の開発：バイオブリケットの性状・成分分析，資料収集及び現地調査を行い，中小工場，民生用燃料として上記の原材料によるバイオブリケット化，その強度，硫黄固定効率およびエネルギー効率を評価するとともに，日本から供与した高圧成形装置により試作したバイオブリケットと現在の重慶市販成形炭との比較実験を行った。その結果，バイオブリケットの高い性能が明らかとなり，さらに，これまでの成果をもとに試験製造と現地住民による試用を通じ，バイオブリケット製造技術の最適化，酸性雨原因物質の８０〜９０％排出抑制，実用化し得るバイオブリケットの製造技術，燃焼技術を確立することを目標としている。同時に，重慶市低品位原炭における静電気方式による乾式選炭技術の実用化について調査・研究も実施した。現在，乾式選炭実験装置を現地に供与し，静電気方式を主とするセパレータにより日中共同実験を進めている。それぞれ適応する石炭の粒度範囲は異なるものの，各セパレータの持つ選炭特性からそれらの組み合わせによって広い粒度範囲にわたる石炭の乾式選炭について，その可能性に対する知見が得られつつある。今後，これらの結果をもとに，高硫黄 分の石炭燃焼からの酸性雨原因物質排出の総量規制と，水質資源保護のための総合的な対策技術として，バイオブリケットの製造技術と組み合わせる乾式選炭システムの要素技術に関する研究開発を進める。
　２）評価手法の確立：金属材料の腐食は酸性雨影響のよい指標となり得る。従来より銅材料の腐食試験について多くの検討がされてきたが，その多くは自然環境での長期暴露実験か，または極めて厳しい条件下（強い酸性下または多量の塩共存下）での検討であった。このような検討結果から材料の相対的な耐腐食性を評価することは可能であるが，絶対的な耐久年数を推定することはできない。また，水溶液に浸漬した場合と，湿潤・乾燥の繰り返しである実際の自然環境では，表面に生成する生成物が全く異なることが多い。そこで，本研究では，実際の大気中で生じる腐食の，再現可能な加速腐食試験を捜すために以下の５試験を種々の条件下で行い，その結果を比較検討した。
(1)酸性水溶液による銅材料の溶出試験
(2)超音波による溶出加速試験
(3)酸性ガスによる腐食試験
(4)人工酸性雨によるサイクル試験
(5)自然環境下での長期暴露実験
　自然環境下での長期暴露試験結果と比較検討したところ，江戸時代中期から現在まで，約３００年間暴露された銅板は，緻密な塩基性硫酸銅および亜酸化銅で層状に覆われていて，数百年大気にさらされた銅表面には塩基性硫酸銅の生成が多く見られるのに対し，人工酸性雨の腐食加速試験による表面には，亜酸化銅と酸化銅しか検出されず，実環境中のものとは異なることが明らかとなった。また，ガス腐食試験では，銅表面に塩基性硝酸銅が形成された。オゾンは腐食の促進効果の大きいことを確認した。
〔発　表〕Ａ−６４，６９， ７３